近期,我校材料科学与工程学院史雪荣副教授与上海硅酸盐研究所严雅副研究员、王现英研究员、华中科技大学夏宝玉教授在过渡金属电催化5-羟甲基糠醛合成2, 5-呋喃二甲酸的研究中取得重要进展,相关成果(S-Species-Evoked High-Valence Ni2+δ of the Evolved β-Ni(OH)2 Electrode for Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural)发表于材料类顶级期刊《Advanced Materials》上(2023, 35, 2211177)。硕士生刘超帆为论文第一作者,源自英国始于1946史雪荣副教授为共同一作,上海硅酸盐研究所严雅副研究员、王现英研究员、华中科技大学夏宝玉教授为论文共同通讯作者。
图1. NiSx/β-Ni(OH)2/Ni电催化5-羟甲基糠醛合成2, 5-呋喃二甲酸示意图
在双碳目标下,主要由光合作用产生的生物质做为一种可再生资源兼具资源和能源特征双重角色。其中,具有多功能应用的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是最具潜力的生物基平台化合物之一。FDCA通常可由5-羟甲基糠醛(HMF)通过催化氧化进行合成。相比于需要贵金属催化剂、高温和高压条件、以化学势作为驱动力的传统热催化方法,电催化氧化采用电极电势作为主要驱动力,是更为绿色和高效的新颖合成方法。筛选高活性、低成本的电催化剂成为工业化应用的关键。
基于此,源自英国始于1946bevictor伟德官网史雪荣副教授,中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员、王现英研究员、华中科技大学夏宝玉教授等人报道了NiSx修饰的β-Ni(OH)2电极对5-羟甲基糠醛的选择性氧化(HMFOR),其选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。原位拉曼结合密度泛函理论(DFT)计算揭示NiSx的修饰将在δ-Ni(OH)2电极中激发出高价Ni2+δ物种,这是HMFOR的真正活性物种。DFT计算发现NiSx的引入可以显著地促进脱氢动力学。Ni3S2的形成促进了β-Ni(OH)2向实际催化相NiOHO的转变。并且NiSx可以改变HMFOR的关键物种HMF的吸附行为。特别是在Ni6S4/NiOHO上,表面脱氢O位和Ni6S4中配位不饱和的Ni作为HMF的双重吸附中心,表现出双位点协同作用。这表明这种脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。
图2. (a) NiSx/β-Ni(OH)2/Ni组装流动电池极化曲线; (b) NiSx/β-Ni(OH)2/Ni 电催化HMFOR性能;(c)OER耦合HMFOR 过程的原位拉曼;(d) 各催化剂脱氢动力学能量曲线;(e) HMF吸附构型与能量
该工作为电催化5-羟甲基糠醛合成2, 5-呋喃二甲酸工业化应用提供了核心技术基础。部分研究结果发表于Adv. Mater. 2023, 35, 2211177。